PVDF,即聚偏氟乙烯,是由1,1-二氟乙烯(VDF)单体经自由基聚合而成,兼具氟树脂与通用树脂的特性,是一种综合性能优异、用途广泛的热塑性氟塑料。
PVDF首先由美国Pennsalt公司于1961年进行商业化领域,最初军用绝缘热缩管和热扫描电线是核心市场;直到20世纪七八十年代,PVDF开始广泛应用于建筑涂装、化工厂塑钢、压力通风系统电缆、以及半导体工业中高纯液体管路材料等领域,市场迅速增长;20世纪末、21世纪初,凭借优异的性能,PVDF开始应用于锂电池电极粘结剂和隔膜材料。
PVDF由C-H键和C-F键交互相连而构成。由于聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,其氢原子被电负性较大的氟原子取代后,与相邻的氟原子相互排斥,从而使得氟原子不在同一平面内,并沿碳链作螺旋分布,故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围,这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链,因此表现出极高的化学稳定性和热稳定性。同时,PVDF中氟原子的极化率很低,所以其聚合物还表现出高度的绝缘性。除高度的稳定性和绝缘性外,PVDF还具有极佳的耐候性、耐热性、高机械强度和抗冲击性等性能。
锂离子电池一般使用有机溶剂作电解液,且在高电压下工作,因此对所用的粘结剂性能要求高。锂离子电池用粘结剂既需要能被有机电解液浸润,又能抵抗其侵蚀,不溶解,少溶胀,在有机电解液环境下也能保持良好的粘结性能。此外,对于正极粘结剂,要求其电化学稳定性良好,分解电压在4.5 V以上 (分解电压即电解质在电极上分解所需施加的最小电压,这里主要以锂电极做参比,粘结剂若分解电压较低,则容易在电池工作中被分解,不利于锂电的正常运转)。
由于PVDF具有优秀的化学稳定性和耐腐蚀性,可有效抵抗极性有机溶剂电解液的侵蚀,同时具有较好的粘结性能,因此在锂电池正极粘结剂中被广泛使用,目前占比可达90%,而石墨负极主要使用水系粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR),同时配合羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂避免浆料沉降。但由于SBR中含有不饱和键,在高电压下容易氧化,并且水对正极材料有害,因此不适合做正极粘结剂。
为了有效提升能量密度,锂电池粘结剂需要用量少并能起到良好的粘结作用。为了保证较好的粘结性能,电池级的PVDF一般需要具有高分子量,一般在110万以上。同时,为了避免水对锂离子电池造成危害,还要求粘结剂含水量较低。此外,为了保证锂离子电池的一致性,电池厂家对采购的PVDF不同批次性能一致性要求也非常高。
随着锂电池向能量密度更大和功率更高的方向发展,需要高性能的隔膜涂层来进一步提升电池的性能,主流的隔膜涂覆材料包括高纯氧化 、勃姆石等,PVDF和陶瓷涂覆的比例在不断提升。虽然目前用于隔膜涂层的PVDF较少,但随着涂敷隔膜在锂电中的应用进一步渗透,预计PVDF作为隔膜涂层的需求也将进一步释放。